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San Quirico d'Orcia, di origini etrusche, è un esempio fra i più interessanti di struttura urbanistica medievale che conserva tutt'oggi gran parte della sua primitiva cinta muraria . Situato sulla Via Francigena, che attraversa l'intero borgo, nel 1154 fu sede dell'incontro fra l'Imperatore Federico I, disceso in Italia per recarsi a Roma, ed i messi pontifici inviati dal Papa Adriano IV per accoglierlo. A poca distanza dal centro urbano è da visitare Bagno Vignoni, stazione termale nota fin dall'antichità, con la sua cinquecentesca grande vasca di acqua calda sorgiva ubicata proprio al centro dell'antico villaggio, perfettamente conservata nella sua struttura originale.